踩一脚，就发光，一双鞋子，登上顶刊AM！

多功能氧化铝添加剂赋能高效体相力致发光泡沫，助力夜间安全鞋具发展

随着健康意识日益增强，能够同步监测生理状况并探测运动或休闲活动中安全相关信号的技术愈发重要。力致发光（ML）复合材料——例如将ZnS:Cu微颗粒分散于聚二甲基硅氧烷（PDMS）等弹性聚合物基质中——因其能将人体运动转化为可见光而备受关注。然而，厚实的力致发光复合材料普遍存在一个关键瓶颈：在压缩载荷下，高弹性聚合物表面会吸收大部分机械冲击，导致应力难以向内部传递，发光现象仅局限于材料表面，内部区域发光强度显著衰减，使得机械刺激与光学响应之间的对应关系不够完整。此前虽有研究引入糖颗粒作为牺牲模板构建多孔结构以改善应力分散，但此法需后续去除模板，不仅工艺复杂，还会降低力致发光颗粒的有效占比，导致发光强度大幅损失。

针对上述难题，韩国汉阳大学Hong In Jeong与Hysoung Choi教授团队提出了一种简洁高效的策略：在PDMS-ZnS:Cu复合材料中添加氧化铝（Al₂O₃）微粒，利用其结构与电学双重功能，显著提升力致发光的效率与均匀性。研究发现，Al₂O₃表面吸附的氧气和水分在热固化过程中自发释放，形成海绵状多孔结构，从而促进应力在泡沫体相内的有效分散；同时，Al₂O₃本身强烈的正摩擦电特性增强了界面摩擦电场，即便在较低力致发光颗粒负载下也能实现高亮度发射。基于此材料制备的鞋底，不仅能实现全区域信号监测，还能在人体运动过程中空间分辨地检测动态载荷分布，展示了在智能鞋具、健康监测与可穿戴应力传感领域的广阔应用前景。相关论文以“Dual-Functional Alumina Additive Enabling Efficient, Volumetric Mechanoluminescence for Nighttime Safety Footwear”为题，发表在Advanced Materials上。

形貌与成孔机制

研究团队首先对力致发光泡沫的形貌特征进行了系统观察，以明确Al₂O₃在泡沫制备过程中的结构作用。传统致密型力致发光复合材料在拉伸变形时能实现较均匀的发光，但一旦承受压缩载荷，高弹性聚合物表面便会吸收大部分冲击，导致应力难以向内部传递，发光仅局限于表层区域（图1a左侧）。为实现应力向深层有效分散，研究者将Al₂O₃微粒与ZnS:Cu微粒一同引入PDMS基质，在热固化过程中自发形成了多孔结构（图1a右侧）。其成孔机制如图1b所示：商用Al₂O₃微粒表面富含吸附的羟基、氧气及水分子，在热固化过程中这些表面物种受热脱附，于粘稠的PDMS基质内产生自发气泡成核，从而构建出多孔网络。扫描电镜与X射线光电子能谱分析证实了Al₂O₃表面吸附物种的存在及其在真空处理后的脱附行为。为验证这一机制，团队对比了常压暴露与真空预处理后的Al₂O₃样品——前者成功形成多孔泡沫，而后者则呈现与无添加剂样品类似的致密结构，有力证实了表面吸附物种的关键作用。

研究进一步发现，Al₂O₃颗粒尺寸对泡沫孔径具有显著影响。在相同10 wt%添加量下，1 μm颗粒产生约2.5 mm的大孔，150 μm颗粒产生约2 mm的中等孔径，而190 μm颗粒仅形成约0.5 mm的小孔，这表明颗粒有效比表面积决定了吸附物种的数量，进而调控了脱气程度与最终孔结构。除特别说明外，平均粒径约150 μm的Al₂O₃微粒被用作标准添加剂。随着Al₂O₃添加量从2.5 wt%逐步增加至10 wt%（图1c–f），光学图像与扫描电镜观察显示泡沫孔隙率（图1g）和孔径（图1h）均呈比例上升。压缩测试则表明，150 μm颗粒、10 wt%添加量所构建的泡沫兼具足够的孔隙率与良好的力学完整性，在50%应变下未发生结构破坏，是后续研究的最优配比。

图1. (a) 致密力致发光泡沫（左，PDMS基质中嵌入ZnS:Cu）与多孔力致发光泡沫（右，PDMS基质中嵌入ZnS:Cu和Al₂O₃颗粒）在相同外加机械力作用下的力致发光性能示意。(b) 力致发光泡沫热制备过程中，Al₂O₃颗粒表面吸附物种（氧气和水分）脱气引发成孔的机制示意。不同Al₂O₃浓度下制备的力致发光泡沫光学图像：(c) 2.5 wt%，(d) 5 wt%，(e) 7.5 wt%，(f) 10 wt%。(g) 力致发光泡沫孔隙率随Al₂O₃浓度的变化。(h) 力致发光泡沫孔径随Al₂O₃浓度的变化。

力分布与力致发光响应的关联

为定量阐明力分布与力致发光响应之间的关联，团队搭建了原位压缩加载-力致发光测量系统（图2a），能够在不同压缩应力-应变条件下同步记录力学变形与发光发射。研究中采用2×2×2 cm³的立方体泡沫样品，以矩形压头施加压缩力，同时利用光谱辐射计垂直于泡沫侧面定点采集发光光谱，并结合数码相机进行发光成像。实验结果显示，在0.01至0.05 MPa递增压缩应力下，含Al₂O₃泡沫的压缩应变显著高于无添加剂的致密样品（图2b），表明多孔结构大大提升了泡沫的可变形性。单次压缩加载下的应力–应变曲线（图2c）进一步印证了这一趋势。尤为关键的是，团队将泡沫侧面沿加载方向划分为5个测量点（点1为加载表面，点5为内部深处），发现随着Al₂O₃含量增加，力致发光活性区域从表面逐步向内扩展（图2d）——点2至点5的发光强度显著上升，其中中心区域（点3）的提升尤为突出（图2f）。在约20%固定应变下，含10 wt% Al₂O₃泡沫所需的压缩应力仅为无添加剂样品的一半左右（图2e），说明多孔结构能有效降低力学阻抗并促进应力重新分布。不同Al₂O₃浓度泡沫在点3处测得的力致发光光谱（图2g）也呈现出强度随添加量增加而提升的趋势。这些结果清晰地表明，Al₂O₃诱导的多孔构型使应力得以穿透至泡沫整个体积，激活了原本处于“机械惰性”状态的大量发光颗粒，从而实现了真正的体相力致发光。

图2. (a) 自行搭建的原位压缩加载–力致发光测量系统示意。插图为明场与暗场条件下，压缩加载前后泡沫表面测量点的光学图像。(b) 在0.01至0.05 MPa递增压缩应力下，不同Al₂O₃浓度力致发光泡沫的应变变化。(c) 单次压缩加载下不同Al₂O₃浓度力致发光泡沫的应力–应变曲线。(d) 加载条件下不同Al₂O₃浓度泡沫的力致发光图像。每张图中5个点分别对应从加载表面（点1）至内部区域（点5）的位置。(e) 20%压缩应变下，力致发光泡沫所受压缩应力随Al₂O₃浓度的变化。(f) 各图像中全部5个点的相对力致发光亮度随Al₂O₃浓度的变化。(g) 不同Al₂O₃浓度泡沫在点3处测得的力致发光光谱。图(f)和(g)中所有样品的力致发光亮度均在20%形变下、以300次/分钟的重复压缩加载频率测量。

Al₂O₃的摩擦电增强机理

令人关注的是，Al₂O₃的加入在降低ZnS:Cu相对含量并引入孔隙的同时，反而提升了发光亮度——这一反直觉现象暗示Al₂O₃还存在独立于结构之外的电气贡献。为验证这一假设，团队制备了一系列无孔隙的薄膜样品，并系统调控ZnS:Cu与Al₂O₃的比例。光致发光（PL）光谱随ZnS:Cu减少而单调下降，这符合发光中心减少的预期；然而，力致发光强度却呈现非单调变化——在ZnS:Cu:Al₂O₃比例为7.5:2.5时达到峰值，随后在1:1比例时下降（图3a）。当固定ZnS:Cu含量而仅增加Al₂O₃添加量时，光致发光强度几乎不变，但力致发光强度随Al₂O₃含量线性增长（图3b）。这明确证实了Al₂O₃对力致发光的增强作用源于电学机制。

开尔文探针力显微镜（KPFM）测量（图3c）显示，PDMS呈现负表面电势，而ZnS:Cu和Al₂O₃均呈正表面电势，且Al₂O₃的正电性显著强于ZnS:Cu（图3d）。接触-分离循环输出电压测试进一步表明，随着Al₂O₃比例增加，PDMS与颗粒层之间的摩擦电输出信号逐级增强（图3e）。由此，团队提出了如图3f所示的增强机制：Al₂O₃凭借其更强的给电子能力，在PDMS-ZnS:Cu界面强化了摩擦电场，促进了更有效的电荷分离与转移，从而在ZnS:Cu受到机械刺激时激发更强烈的力致发光。这一摩擦电增强效应可有效补偿因ZnS:Cu减少约25%而造成的发光损失。

图3. (a) 不同ZnS:Cu:Al₂O₃质量混合比下力致发光薄膜样品的光致发光和力致发光光谱，以及(b) 固定ZnS:Cu含量、增加Al₂O₃浓度下的光谱变化。(c) ZnS:Cu、Al₂O₃和PDMS的开尔文探针力显微镜（KPFM）图谱与(d) 表面电荷电势。(e) PDMS与颗粒表面之间的输出电压随ZnS:Cu:Al₂O₃质量混合比的变化。(f) Al₂O₃添加剂增强ZnS:Cu–PDMS界面摩擦电场的机制示意。

基于力致发光泡沫的鞋底应用演示

为验证该材料在实际场景中的可行性，团队将含10 wt% Al₂O₃的力致发光泡沫制成了鞋底原型（图4a）。在人体简单按压下，整个鞋底区域均观察到均匀的力致发光，证实了体相应力激活而非表面局限发光。在模拟步行、跑步过程中脚掌依次经历的按压、释放、弯曲、扭转等多种变形模式下，鞋底均能稳定输出可辨别的力致发光信号，且光谱特征保持一致。环境稳定性测试表明，该泡沫在约230小时空气暴露（21°C，相对湿度40%）、10小时连续紫外照射（365 nm）、60°C高温以及10小时浸水后，仍能保持约90%的初始发光强度，展现了优异的实用稳定性。

更令人印象深刻的是，该鞋底能够空间分辨地解析步行过程中不同阶段的载荷分布（区域1为后足跟部，区域2为中足，区域3为前足）。如图4b所示，在足跟着地期（左侧），鞋底区域1呈现主导性发光；进入中足支撑期（中间）后，发光分布扩展至区域2，反映了体重由后跟向前足转移的生物力学过程；至前足蹬离期（右侧），发光信号主要集中在区域3，对应推进力最大化的时刻。CIE色度坐标定量分析（图4c–e）进一步验证了各阶段发光信号的空间可区分性：足跟着地期以区域1为主导信号（图4c），中足支撑期区域2出现约60%相对强度的新增信号（图4d），前足蹬离期区域3呈现最强响应（图4e）。这一自发光鞋底无需外部电源或电子传感器，即可实时可视化压力分布并编码不同步态阶段的光学信号。

图4. (a) 采用力致发光泡沫制备的鞋底照片。(b) 跑步过程中鞋底依次成像：（左）足跟着地、（中）中足支撑和（右）前足蹬离，以及各加载条件下对应的力致发光发射图像。力致发光泡沫鞋底在(c) 后足、(d) 中足和(e) 前足区域加载时记录的力致发光CIE色度坐标。

总结与展望

本研究通过引入Al₂O₃作为多功能添加剂，成功开发了一种兼具结构多孔性与摩擦电增强效应的力致发光泡沫材料。Al₂O₃表面吸附物种在热固化过程中诱发自发脱气，构建了海绵状多孔构型，显著改善了应力在泡沫体相内的传递路径；同时，Al₂O₃的强正摩擦电特性强化了界面电场，即使在较低发光颗粒负载下也能实现高亮度、均匀的力致发光发射。将材料集成至鞋底平台后，该自发光应力指示器可在行走、跑步过程中实时可视化足底压力分布，并对应足跟、中足、前足等不同载荷阶段产生空间可区分的光学响应，为夜间低光环境下的安全警示、步态分析、跑姿矫正及康复监测提供了全新思路。这一工作为设计集结构与电学增强于一体的高性能力致发光材料开辟了简便且可规模化的途径，对下一代可穿戴监测、智能鞋具及人机界面领域具有重要的启示意义。